Добрый день.
Имеется массив, который выводит информацию как на этой картинке

http://pixs[dot]ru/showimage/Snimok1[dot][dot][dot]372_14151458[dot]png

Хочу сделать вот такой алфавитный указатель

http://pixs[dot]ru/showimage/Snimok2[dot][dot][dot]889_14151460[dot]png

Массив такого вида

array(1 => "Название");

Как правильно реализовать такое?

Ну а что относится к ключу "1"? Потому что на первой картинке есть 2VV. Куда вы это отнесете?

1 - это ключ по порядку. А 2W хотелось бы отнести к значению №

Нонсенс, конечно-ж...
Если массив отсортирован по алфавиту, то...
Как, собственно, выводится перечень по столбцам?
Если подряд от "А до Я", то достаточно строковую переменную инкрементировать, обрабатывая исключения (№, Ё) и выводить её один раз перед названием с чек-боксом...
Если по-строчно, то можно проверять первый символ предыдущего слова (элемента массива, при его наличии) и, в случае неравенстрва - выводить его (а если это цифра - то достаточно отсутствия предыдущего элемента в массиве для вывода префикса).
А можно заморочаться с группировкой названий по куче признаков, один из которых - общий для подгруппы символьный префикс...

Мммм... А не проще SQL запрос с группировкой?

Запрос с группировкой, конечно, прост.
Но ведь фишка в выводе буквы или знака номера перед первым чек-боксом и группы